固定污染源可凝結(jié)顆粒物在監(jiān)測時常被忽視，為了減少可凝結(jié)顆粒物排放，本文研究了其在煙氣凈化設(shè)施中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。結(jié)果表明，濕法脫硫裝置、濕式電除塵裝置對可凝結(jié)顆粒物的去除有協(xié)同作用，煙氣中可凝結(jié)顆粒物質(zhì)量濃度均高于可過濾顆粒物，但總顆粒物（可凝結(jié)顆粒物和可過濾顆粒物之和）排放量達(dá)到超低排放要求。

在濕法脫硫進(jìn)出口處可凝結(jié)顆粒物中有機物的質(zhì)量濃度均超過了無機物的質(zhì)量濃度，但在在濕式電除塵出口處趨近相等。根據(jù)可凝結(jié)顆粒物無機部分水溶性離子成分及濃度的測試結(jié)果，推測可凝結(jié)顆粒物捕集過程中會有 PM0.3進(jìn)入，可凝結(jié)顆粒物形成過程中會產(chǎn)生酸霧，并且在濕法脫硫、濕式電除塵作用下，酸性加強。本研究發(fā)現(xiàn) SO₄^2-是可凝結(jié)顆粒物無機部分主要的特征水溶性離子。

從完整的固定污染源排放顆粒物譜系角度劃分，燃煤電廠排放的一次顆粒物包括可過濾 顆粒物（filterable particulatematter，F(xiàn)PM）與可凝結(jié)顆粒物（condensable particulatematter，CPM）。CPM是在固定污染源排氣中在采樣位置處為氣態(tài)，離開煙道后在環(huán)境狀況下降 溫數(shù)秒內(nèi)凝結(jié)為液態(tài)或固態(tài)的顆粒物。我國固定污染源顆粒物測試標(biāo)準(zhǔn)采取過濾-捕集-烘 干稱重的方式測定固定源中的顆粒物濃度，無法對氣態(tài)CPM進(jìn)行捕集因而逃脫了監(jiān)測。

到目前為止，CPM 研究多集中于其在煙囪出口的排放特征，主要包括排放量級與成分 譜分析。Corio 等歸納了 18 個燃煤電廠 CPM 排放規(guī)律，顯示 CPM 平均占總 PM10排放量 的 76%；其中 CPM 最大排放量占總顆粒物(total particulate matter, TPM)的 92%、CPM 最小 排放量占 TPM 的 12%，CPM 平均占 TPM 為 49%。

Yang 等研究了燃煤電廠、制磚廠、 焚化爐、電弧爐和燒結(jié)爐排放 CPM 的化學(xué)組成，其中 CPM 無機質(zhì)量濃度分別占總 CPM 的89.0%、72.3%、89.8%、72.8%和95.4%。 胡月琪等分析了CPM無機中K+、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺、NH₄⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、F^-等離子的排放特征，表明F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-是CPM中主要特征水溶性離子。但這些研究尚未涉及CPM在煙氣凈化裝置中的轉(zhuǎn)化。

濕法脫硫裝置（ wet flue gas desulfurization， WFGD）和濕式電除塵裝置（ wet electrostaticprecipitator， WESP）對煙氣中的氣態(tài)污染物存在影響。莫華等研究了不同濕法脫硫裝置對SO3的去除效果，發(fā)現(xiàn)旋匯耦合濕法脫硫裝置捕集效果最好。 

Li 等發(fā)現(xiàn) WFGD 處理后多環(huán)芳烴濃度下降。陳鵬芳等在WESP進(jìn)出口實測SO₃質(zhì)量濃度，得出WESP對SO₃有55.63~76.11%去除效果。另外 Mizuno 等認(rèn)為WESP對有機物（多環(huán)芳烴、二噁英等）有一定的去除作用。

由于CPM在煙道中為氣態(tài)，可以推測WFGD和WESP裝置對其遷移轉(zhuǎn)化必然也會存在影響。鑒于此，本研究利用自主搭建的CPM采樣裝置，結(jié)合煙氣中FPM的排放規(guī)律，分析了CPM在WFGD和 WESP裝置中的轉(zhuǎn)化特性，以期為減少CPM排放提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 測試機組

本研究對象為河北省某燃煤電廠一臺達(dá)到超低排放限值的煤粉爐（300MW 發(fā)電機組），測試期間的發(fā)電負(fù)荷為100%，依次配備選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)(SCR)、電除塵器(ESP)、濕法脫硫裝置(WFGD)和濕式電除塵器(WESP)，其中WFGD采用為石灰石-石膏法，采樣點位如圖 1 所示。

圖 1 采樣點選擇示意

1.2 采樣方法

采樣點設(shè)置在WFGD前后和WESP出口處。自主搭建FPM、CPM同時采樣裝置，采樣裝置如圖2所示。樣品采集利用等速跟蹤方式，現(xiàn)場采樣設(shè)備采用青島嶗應(yīng)的3012D煙塵采樣儀進(jìn)行跟蹤、抽氣。煙氣首先經(jīng)過設(shè)置在煙道內(nèi)的 FPM 濾膜過濾，捕集FPM；過濾后含有 CPM 的煙氣進(jìn)入循環(huán)冷凝的兩級冷凝管（溫度設(shè)定為 20～30℃），然后將冷凝生成的 CPM隨煙氣沖擊捕集于2個抽濾瓶中，實現(xiàn)控溫冷凝和沖擊冷凝的雙冷凝。

每次采樣后用超純水和正己烷分別潤洗采樣管、螺旋冷凝管、連接管。每組樣品采樣時間約65~85min，流量范圍約 15~25min· L-1。現(xiàn)場采集的每組樣品包括為FPM濾膜、冷凝液、超純水潤洗液和正己烷潤洗液，每個采樣點采集 3 組樣品。

圖 2 FPM、 CPM 采樣裝置示意

1.3 樣品的處理與分析

采樣前后石英膜（47mm）烘干至恒重，通過十萬分之一的感量天平 （Sartorius CPA225D，德國） 稱量，得出FPM質(zhì)量，結(jié)合采樣流量計算出煙氣中 FPM 實測質(zhì)量濃度。將冷凝液和超純水潤洗液合并倒入分液漏斗中，加入30mL正己烷溶液萃取超聲2min，重復(fù)步驟3次。萃取后的正己烷溶液與正己烷潤洗液合并，倒入已恒重的錫紙盤中，在通風(fēng)櫥中干燥至 10mL，再放入恒溫恒濕干燥皿中干燥至恒重，錫紙盤增重即為CPM有機物質(zhì)量。

萃取后的無機溶液用超純水定容至100mL，其中50mL 倒入已恒重的錫紙盤，在電加熱板上蒸干至剩余10mL，將錫紙盤轉(zhuǎn)移至恒溫恒濕干燥皿中干燥至恒重，錫紙盤增重乘2即為CPM無機物的質(zhì)量。另結(jié)合采樣流量，計算得出煙氣中CPM有機、CPM無機和CPM實測質(zhì)量濃度。

剩余50mL超聲6min后用 0.45μm濾膜過濾后測定pH值（Mettler-Toledo SevenCompact，瑞士），并進(jìn)行離子成分和濃度分析。在離子分析中，K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺用NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer，美國）分析； SO₄^2-、NO₃^-、F^-、Cl^-用 Dionex-ICS-1100 離子色譜（ Dionex，美國）分析；NH₄⁺用水楊酸-次氯酸鹽光度法分析。再結(jié)合采樣流量算出各種離子濃度。

1.4 質(zhì)量控制

為保證樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，每次現(xiàn)場采樣前分別用超純水和正己烷對采樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，并測試采樣裝置氣密性，每個采樣點采集平行樣品3次，平行樣之間相對偏差不大于20%。空白濾膜和空白超純水均應(yīng)帶到采樣現(xiàn)場，并對空白濾膜和空白超純水進(jìn)行相同的處理過程和分析過程；每組樣品采樣結(jié)束后，將濾膜塵面對折，置于干凈的膜盒內(nèi)，并用盒蓋密封和粘貼標(biāo)簽。裝有采樣膜的膜盒、冷凝液、超純水潤洗液和正己烷潤洗液必須放置于低溫潔凈的冷藏箱中，并盡快送回實驗室進(jìn)行分析。

1.5 有關(guān)公式

（ 1）煙氣中實測總顆粒物排放質(zhì)量濃度計算公式如下：

（2）煙氣中總顆粒物基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 CPM 在 WFGD 和 WESP 中的轉(zhuǎn)化

CPM、FPM在各采樣點的質(zhì)量濃度如圖3所示，兩種顆粒物質(zhì)量濃度在WFGD和 WESP作用下都有較大幅度的下降。CPM在 WFGD入口、出口及WESP 出口質(zhì)量濃度依次下降為26.22、13.04、5.53mg· m-3；FPM 為 12.07、3.63、2.12mg· m-3。 WFGD 和 WESP 對顆粒物去除的效果不同： WESP 對 CPM 去除效果比 WFGD 去除效果更好，去除率達(dá)到57.59%；而WFGD對FPM有著較好的去除效果，去除率為 69.92%。

CPM在煙道中（WFGD進(jìn)口到WESP出口）的含量一直占據(jù)主導(dǎo)地位，在WFGD進(jìn)出口、WESP出口， CPM質(zhì)量濃度是FPM的 2.17、3.59、2.60 倍。而未配備超低排放設(shè)施的燃煤電廠， 排放的CPM與FPM質(zhì)量濃度比約為1:1。主要原因是煙氣經(jīng)高效除塵改造后， FPM含量大幅度降低，使得CPM所占比例加大。

另外，經(jīng)過WFGD和WESP后， CPM的去除率達(dá)到78.90%，使其在WESP出口質(zhì)量濃度僅為5.53mg· m-3； FPM去除率達(dá)到82.43%，在WESP出口處質(zhì)量濃度為 2.12mg· m-3，其監(jiān)測結(jié)果與馬子軫等結(jié)果相接近。本研究中，總顆粒物實測質(zhì)量濃度濃度為 7.65mg· m-3，其基準(zhǔn)排放質(zhì)量濃度為7.00mg·m-3，達(dá)到超低排放 10mg·m-3的要求。

圖 3 CPM、 FPM 質(zhì)量濃度分布

2.2 CPM 化學(xué)組分在 WFGD、 WESP 中轉(zhuǎn)化

CPM是由有機組分和無機組分構(gòu)成的，其在煙道內(nèi)的成分譜分布如圖3所示。 CPM 有機在WFGD 入口、出口及WESP出口質(zhì)量濃度分別為15.43、7.40 和2.57mg· m-3， CPM無機則為10.79、5.63 和 2.95mg· m-3。WFGD、WESP對CPM有機和 CPM無機都有著較好的去除效果，但對CPM有機的去除效果更為顯著，特別是 WESP對CPM有機去除率達(dá)到了65.27%。

對于CPM無機而言， WFGD和WESP對其去除率相近，約為47%。因此CPM有機占CPM的比重逐漸下降，從WFGD入口的 58.85%變?yōu)閃ESP出口的46.61%，甚至在WESP出口處CPM無機略超過CPM有機。另有 Yang 等的研究表明，燃煤電廠CPM排放特征中，CPM無機占CPM約 90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本實驗結(jié)果的比例，主要原因在于他們的研究較早，煙氣凈化設(shè)施僅有靜電除塵和脫硫裝置，而現(xiàn)階段采樣電廠實行超低排放，煙氣凈化設(shè)施對煙氣中SO₂、 SO₃、NO_x等組分進(jìn)行深度處理，大幅降低了煙道中凝結(jié)形成的CPM無機煙氣組分，導(dǎo)致 WESP出口CPM無機濃度很低。

2.3 CPM 無機水溶性離子在 WFGD、 WESP 中轉(zhuǎn)化

水溶性離子是CPM無機的重要組成部分，其分布情況見圖 4。經(jīng)過WFGD、WESP 處理后，CPM 無機中 K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺的離子質(zhì)量濃度有較大降低。這主要由于4種陽離子來源于穿透FPM濾膜的PM0.3，而PM0.3在WFGD系統(tǒng)中會被脫硫漿液噴淋洗滌而脫除一部分。 WESP系統(tǒng)通過高壓電荷放電使粉塵荷電，也能捕集一部分的 PM0.3，從而導(dǎo)致陽離子質(zhì)量濃度降低。

煙氣中的 NH₃來源于SCR系統(tǒng)的逃逸。在WFGD系統(tǒng)中，氣態(tài)NH3會凝結(jié)在顆粒物表面或溶解到小液滴中，使脫硫后FPM 中NH₄⁺質(zhì)量濃度增加。同時氣態(tài)NH₃的質(zhì)量濃度隨之降低，導(dǎo)致CPM中NH₄⁺質(zhì)量濃度下降，如圖 4 所示。

圖 4 CPM 水溶性離子分布

WESP對氣態(tài)的NH3沒有去除作用，因此WESP出口 CPM中NH4+質(zhì)量濃度與WFGD 出口的相近。圖4觀察到CPM無機陰離子的質(zhì)量濃度比陽離子高出很多，測量WFGD 入口、出口、WESP 出口CPM無機溶液pH，分別為 4.40、3.96、3.57，推斷出 CPM凝結(jié)過程以形成酸霧為主。

煙氣經(jīng)過WESP處理后， SO₄^2-、NO₃^-濃度有所增加。這一現(xiàn)象歸因于煙氣中SO₂和NO被電暈放電時產(chǎn)生的活性物質(zhì)（如O）氧化成 SO₃和 NO₂，與前人的發(fā)現(xiàn)一致 ，其反應(yīng)見式（1）和（2）。SO₃、NO₂在非凝結(jié)氣體（如N₂）存在的條件下，易發(fā)生凝結(jié)形成酸霧。WESP 氧化后的SO₃、NO₂進(jìn)入采樣裝置中的冷凝管，冷凝形成了H₂SO₄和HNO₃，增加了 SO₄^2-、NO₃^-濃度，導(dǎo)致 CPM 無機的液體pH下降，其反應(yīng)如式(3)~(5)所示：

從圖 5~7 可知， CPM無機水溶性離子中SO42-質(zhì)量濃度比重始終占據(jù)主導(dǎo)地位，且其占比在 WFGD 入口、出口和WESP出口逐漸加大，從52.82%增加到 81.67%，可見硫氧化物對CPM 的貢獻(xiàn)較大。 另外，CPM無機的pH分布見圖 8.

圖 5 WFGD 入口 CPM 水溶性離子分布

圖 6 WFGD 出口 CPM 水溶性離子分布

圖 7 WESP 出口 CPM 水溶性離子分布

圖 8 CPM 無機的 pH 分布

3 結(jié)論

（1）在裝有超低排設(shè)施的燃煤電廠， WFGD和WESP裝置對CPM有較好地去除作用，但CPM依舊占據(jù)主導(dǎo)，分別為FPM的 2.17、3.59、2.60 倍。

（2）在WFGD和WESP裝置中，CPM有機去除率比CPM無機高，使得煙氣中CPM 化學(xué)組分發(fā)生了變化，而在WESP出口處CPM有機在排放量上與CPM無機幾乎相等。

（3）CPM 中的 K⁺、Ca₂⁺、Na⁺、Mg₂⁺等離子，能被 WFGD和WESP設(shè)施很好的去除；逃逸的 NH₃在WFGD中有較好的脫除效果，導(dǎo)致其對CPM貢獻(xiàn)較少；在 WFGD、WESP系統(tǒng)中，SO₄^2-質(zhì)量濃度比重一直占據(jù)主導(dǎo)作用，硫氧化物對CPM 貢獻(xiàn)較大。

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